Procedente de una familia humilde, durante la posguerra, su madre le enseñó solfeo. Gracias a una familia de buena posición económica, los Bertrand i Mata, pudo ingresar con 11 años en el Conservatorio Superior de Música Liceo de Barcelona.
Recibió lecciones de Eugenia Kemmeny Conchita Badía y Napoleone Annovazzi. En 1950 debutó como soprano en "La serva padrona". A partir de 1956 formó parte del Teatro Municipal de Basilea.
En 1965 tuvo una gran oportunidad al sustituir a Marilyn Horne para interpretar "Lucrezia Borgia" en el Carnegie Hall de Nueva York. Ese mismo año actuó en Festival de Glyndebourne y en la Metropolitan Opera House. Ya convertida en una soprano de prestigio de fama internacional, en 1972 hizo su debut en La Scala. También actuó en Royal Opera House, de Londres.
En 1986 hizo una breve aparición en la película "Gaygarre (Romanza final) de Jose María Forqué, con protagonismo del tenor Josep Carreras.
En 1987 grabó con Freddie Mercury el álbum "Barcelona", cuyo tema homónimo era el himno de los Juegos Olímpicos de Barcelona 92, que finalmente no interpretaron en la Ceremonia de apertura, debido a la muerte del cantante en 1991. En ese álbum también hicieron otros dos duetos: "How Can I Go On" y "The Golden Boy". En 1988 grabó "La violetera" junto a Sara Montiel en el disco "Purísimo Sara". En 1995 colaboró con Vangelis en el álbum "El Greco".
En su larga trayectoria, interpretó más de 80 personajes y grabó numerosos álbumes de ópera de autores como: Georg Friedrich Haendel (Giulio Cesare), Antonio Salieri (Les Danaïdes), Wolfgang Amadeus Mozart: (Così fan tutte), Gaspare Spontini (Agnes von Hohenstaufen), Gioachino Rossini: (Semiramide, Ermione, Il turco in Italia, Guglielmo Tell y Elisabetta, regina d'Inghilterra), Vincenzo Bellini (Norma, I puritani, La straniera e Il pirata), Gaetano Donizetti (Roberto Devereux, Lucia di Lammermoor, Sancia di Castiglia, Gemma di Vergy, Parisina, Anna Bolena, María Estuardo, La fille du régiment, Caterina Cornaro y Le convenienze ed inconvenienze teatrali), Giuseppe Verdi (Ernani, Juana de Arco, El corsario, Luisa Miller, La traviata, Il trovatore, I vespri siciliani Aroldo, Un ballo in maschera y Aida), Arrigo Boito (Mefistófeles), Amilcare Ponchielli (La Gioconda), Jules Massenet (Manon y Cleopatra), Camille Saint-Saëns (Henri VIII), Pietro Mascagni (Cavalleria rusticana), Umberto Giordano (Andrea Chénier), Giacomo Puccini (La bohème, Tosca y Madama Butterfly) y Richard Strauss (Salomé, Ariadne auf Naxos y Arabella), entre otros.
Algunas de ellas, como "Le trouvère" (1972), "Adriana Lecouvreur" (1976), "La forza del destino" (1978), "Turandot" (1981), "Don Carlo" (1984), "Simon de Boccanegra" (1985), "Herodiade" (1985), "Il viaggio de Reins" (1988) o "Medea" (1989), fueron grabadas para cine y televisión.
Tras sufrir un ictus en 2012, se retiró definitivamente en 2015. En lo personal, desde 1964 y hasta su fallecimiento, estuvo casada con Bernabé Martí, con el que tuvo dos hijos Bernabé y Montserrat Martí (también soprano desde 1993). Monstserrat Caballé falleció el 6 de octubre de 2018, a la edad de 85 años y a consecuencia de problemas de vesícula biliar. Con su muerte, el mundo de la ópera pierde a una de sus más grandes sopranos.